1392년 창건하였다고 하나 확실치 않다. 창건 당시 오산면 연화리 부근 황산에 있었으나 1649년 율정으로 옮겼다. 영조 31년(1755) 설산 아래인 지금의 자리로 옮겼고 정조 20년(1796)과 1898년에 중수하였다. 현존하는 건물로는 3칸의 대성전, 5칸의 명륜당, 각 3칸의 동재와 서재, 3칸의 육영재, 3칸의 전사실, 1칸의 장판고, 제기고, 고사, 내삼문, 외삼문, 고직사 등이 있다. 대성전에는 5성, 송조4현, 우리 나라 18현의 위패가 봉안되어 있다.
조선시대에는 국가로부터 토지와 전적·노비 등을 지급받아 교관이 정원 30명의 교생을 가르쳤으나, 갑오경장 이후 신학제 실시에 따라 교육적 기능은 없어지고 봄·가을에 석전제를 지낸다.
곡성에는 곡성향교와 옥과향교 이렇게 두 개의 향교가 있다. 옥과향교는 전라남도 유형문화재로 지정되어 있으며, 소장전적으로는 판본 30종 128책, 사본 10종 10책 등이 있다. 전남 과학대학에서 약 150m 거리에 있다.